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不锈钢为什么不生锈-简述不锈钢抑制电化学腐蚀的原理
发布日期:2010-12-11 点击次数:7054

不锈钢为什么不生锈
——简述不锈钢抑制电化学腐蚀的原理
国际关系学院野墅
关键词:不锈钢腐蚀钝化耐蚀性
在现代社会中,金属材料越来越广泛地应用于人类生活的方方面面。在所有的金属材料中,产量和需求量最大的是钢。据统计,2007年世界钢年产量近13.4亿吨,中国钢年产量为4.9亿吨。如此大的产量正是因钢在我们的日常生活、工业生产、军事国防、基础设施建设等领域都发挥着举足轻重的作用。


钢的主要成分是铁和碳。我们知道铁在自然界能够稳定存在的状态是Fe2O3和Fe3O4等氧化物,这说明在自然条件下,氧化铁比纯铁自由能低,更加稳定,因此铁的腐蚀具有自发趋势。即使是暴露在大气中,一般碳钢也会发生腐蚀,生成三价铁的氧化物,即铁锈。不仅如此,现代工业设备还常常要在含酸、碱、盐的介质中工作,在这些具有腐蚀性的环境中,生锈现象则更为严重。据统计,全世界每年因锈蚀损失的钢铁约占世界当年产量的1/4,全世界每年要花费60亿美元用于除锈工作,可见防止钢铁锈蚀具有重要意义。


在分析不锈钢不生锈的原因之前,先来讨论普通钢被锈蚀的化学原理。金属腐蚀一般可分为化学腐蚀和电化学腐蚀,其中电化学腐蚀更为普遍和重要,它是指金属表面与离子导电介质因发生电化学作用而产生的破坏。任何一种电化学腐蚀反应都至少包含一个阳极反应和一个阴极反应。阳极反应是金属离子从金属转移到介质,放出电子被氧化的过程;相对应的阴极反应是介质中的氧化剂组分得到来自阳极的电子,被还原的过程。金属被腐蚀的难易性可以用电极电势来衡量,金属的电极电势越负,表明该种金属在介质中越不稳定,越容易氧化为离子态从而被腐蚀;反之,电极电势越正的金属越稳定,不易被腐蚀。当存在两种不同的金属,或金属不纯、含有杂质防焊胶的时候,不同组分间都会由于存在着电势差而构成电池,引起电化学腐蚀。


钢是含碳量在0.04%-2.3%之间的铁碳合金,碳在钢中溶解度很小,常以碳化物形式存在。钢中的碳构成了原电池的阳极,会发生如下反应:
阳极:Fe=Fe2++2e-
阴极:O2+2H20+4e-=4OH-
总反应:2Fe+2H20+O2=2Fe(OH)2
生成的Fe(OH)2会迅速氧化为Fe(OH)3,在空气中自动脱水即成为红色的铁锈。这种腐蚀叫作吸氧腐蚀,钢在空气中的锈蚀以吸氧腐蚀为主,空气潮湿且含氧丰富时,生锈现象更
为明显。


在酸性介质中,则会发生如下电化学反应:
阳极:Fe=Fe2++2e-
阴极:2H++2e-=H2↑
总反应:2H++Fe=Fe2++H2↑
这种腐蚀叫作析氢腐蚀。酸性越强的介质,钢的锈蚀性越强。


普通钢通过电化学反应在表面很快生成松散的氧化铁层,就是常说的铁锈,由于它不能阻止金属与介质隔离,外界的氧原子或氢离子会不断向内扩散而使钢件继续生锈、腐蚀,以致完全破坏。


除了外界环境,钢自身的成分对其生锈也有影响,其中影响腐蚀速度的重要因素之一是含碳量,含碳量对酸性介质中的腐蚀速度有较大影响。钢中的铁和碳形成化合物,这种碳化铁(Fe3C)被称为渗碳体。在非氧化性酸中,含碳量越高,碳钢的腐蚀速度越快。原因是钢中含碳量越高,其组织中渗碳体量就会增多,因此形成众多的微电池组而加速腐蚀。在氧化性酸中,随着碳含量的增加,腐蚀速度也会因微电池组的增多而增高,但当含碳量超过某一数值后,腐蚀速度会下降,导致高碳钢的腐蚀速度往往低于低碳钢。其原因主要是因为阴极相渗碳体促进了铁的钝化。由于普通钢在热力学上具有不稳定性,因此要防止生锈,可以采取的措施一是提高材料的热力学稳定性,二是减弱阳极活性。对于方法一,向本来不耐蚀的金属中加入热力学稳定性高的合金元素,可以提高合金的平衡电位,在其他条件不变的情况下,即可降低腐蚀电流。但这种方法往往需要添加大量的贵金属,因此在需求量很大的工业结构材料中,推广受到限制。而主要利用减弱阳极活性原理的不锈钢则体现了较高的优越性。虽然不锈钢的开发不到100年,但已显示出它是一种产量增长最快的金属原料,最近几年其产量增长率甚至超过了塑料产量的增长率。通俗地说,不锈钢就是不容易生锈的钢。系
统来说,把在空气中耐腐蚀的钢称为不锈钢,在各种侵蚀性较强的介质中耐腐蚀的钢称为耐
酸钢。通常我们把不锈钢和耐酸钢统称为不锈耐酸钢,或简称为不锈钢。根据习惯用法,不
锈钢一词常包括耐酸钢在内。
不锈钢是一个特殊钢系列,它和普通钢铁材料一样,也是以铁和碳为基础的铁碳合金,
只是由于特殊的耐腐蚀要求,使之比普通钢含有更多的合金元素。在众多的合金元素中,决
定不锈钢耐腐蚀性能的最主要元素是铬。铬能使不锈钢不生锈的根本原因是向钢中添加铬作
为合金元素以后,其内部的化学变化可以向有利于抵抗腐蚀破坏的方面发展。
Cr3+/Cr
的标准电极电势为-0.74V,Fe2+/Fe
的标准电极电势为-0.4809V。若无其他影响,
合金电势会因加入铬稍微降低,在热力学上并不稳定。但在实际应用中,加入铬以后,合金
的电极电势会提高,并且当铬含量达到一定浓度时,这种提高是突变的。当铬含量达到n/8
的原子比时,合金的电极电势成跳跃式增高,腐蚀因此减弱。
电极电势提高的原因与加入铬使铁发生钝化有关。金属钝化是指在给定环境中,阳极反
应受阻,腐蚀速度大幅度降低,从而引起金属与合金耐腐蚀性提高的现象。钝化在金属表面
发生,是一种界面现象。
解释钢中加入铬产生钝化现象的相关理论主要有两种,即成相膜理论和吸附理论。
成相膜理论认为钝化的原因是在金属与合金表面形成一层起保护作用的保护膜。不锈钢
加入铬后,由于铬的电极电势比铁更负,使之成为微电池新的阳极,在电化学反应作用下钢
表面就会形成一层富铬的氧化膜。与铁松散的氧化膜不同,这种致密的、覆盖性良好的固体
产物薄膜构成独立的固相,从而将钢表面与侵入的氧气化合物或酸性介质等机械地隔开,阻
碍阳极过程进行,使金属的溶解速度大大降低,起到了耐腐蚀作用。
能够使钢具有耐腐蚀性的钝化膜应满足:1.钝化膜必须将整个金属表面遮盖起来。2.
钝化膜各处是均匀的,而且与金属本体结合很牢固。不锈钢表面形成的铬钝化膜很好的满足
了上述条件要求,因此不锈钢就有了“不锈”的性能。
吸附理论则认为薄膜的机械覆盖保护在金属钝化中并不起主要作用,钝化是由于金属表
面或部分表面生成氧或含氧离子的吸附层,氧原子和金属最外侧的原子因化学吸附而结合,
并使金属表面的化学结合力增加,从而改变了金属/溶液界面的结构,显著提高了阳极反应
的活化能,因此金属和腐蚀介质的作用显著减小。也就是说,金属钝化是由于金属表面本身
的反应能力降低,而不是膜的机械隔离作用。铬原子的电子排布为
1s22s22p63s23p63d54s1,具有未充满的d电子层,因此不锈钢中的铬倾向于吸附电子,它能和未配对的氧形成强的化
学键,从而增强了耐蚀性。不锈钢中铬形成的钝化膜极薄而透明,肉眼几乎看不到,所能看到的依然是银亮光泽的
金属表面,所以钝化膜对不锈钢材料的外观没有影响。这层膜阻止金属被进一步腐蚀,并且还具有自我修复的能力,一旦遭到破坏,钢中的铬会与介质中的氧重新生成钝化膜,继续起
保护作用。
不锈钢中铬的最低含量各个国家标准不同,我国一般认为铬含量不应小于12%。实际上,
不锈钢耐蚀性对铬元素的含量要求,取决于腐蚀介质的种类、浓度、温度、压力、流动速度,
以及钢中除铬以外的其它元素等众多因素。不锈钢成分对铬含量影响最大的是碳,碳是构成不锈钢的主要元素之一。因为碳与铬能
形成碳化物,这会占用不锈钢的一部分铬。对于CrmCn这种碳化物来说,不锈钢中的碳要与52m/12n
倍碳量的铬结合成碳化物。也就是说不锈钢中含碳量越多,形成碳化物所需要的铬
也越多,当钢中总铬量一定时,能够形成钝化膜的铬就会减少,钢的耐蚀性必然降低。同时,
如前所述,碳是形成微电池阴极的材料,碳的增多会造成微电池组的增多从而降低耐蚀性。
因此碳虽然可以使钢材具有较高的强度,但这和其耐蚀性是相互矛盾的。为了有效确保不锈
钢的耐蚀性,可以根据需要适当提高含铬量。除此之外,还可以在不锈钢中加入比铬和碳亲
和力更大的元素,比如钛或铌。由于合金元素与碳的亲和力大小按
Fe、Mn、Cr、Mo、W、Nb、V、Zr、Ti的排列顺序增加,因此加入钛或铌时,它们会和不锈钢中的碳结合,释放出铬,
可以提高不锈钢的耐蚀性。
总的来说,目前工业中获得应用的不锈钢的含碳量都是比较低的,大多数不锈钢的含碳
量在0.1%-0.4%之间,耐酸钢则以含碳0.1%-0.2%的居多。毕竟在大多数使用条件下,不锈
钢总是以耐腐蚀为主要目的的。
在提高不锈钢耐蚀性方面,除了铬在其中起着决定性作用外,其他某些合金元素也会增
强不锈钢的耐蚀性,比如镍。Ni2+/Ni
的标准电极电势为-0.2363V,铁镍合金的电极电势随
着镍的增加而增加,因此镍在合金中的耐蚀性不是钝化作用,而是使合金的热力学稳定性有
所增加。这样的耐蚀作用,无论是对于氧化性介质还是还原性介质,都是有效的。但铁镍合
金仅从热力学上并不能完全有效地抑制锈蚀,因此镍常常与铬同时存在于不锈钢中。这种组
合,是铬的优良的钝化性能同镍对还原性介质一定的耐蚀性相配合,使不锈钢具有更高的耐
腐蚀性能。另外,锰和氮可以代替铬镍不锈钢中镍的作用,钼和铜的添加也可以提高某些不锈钢的
耐腐蚀性能。实际上,不锈钢的耐蚀性是不锈钢中各种成分相互作用的结果。总的来说,不锈钢在耐
腐蚀性能方面比普通钢有了显著提高。在铬的钝化作用下,使其具有耐腐蚀性,同时不锈钢
中常见的其他成分如镍、锰、氮、钼、铜等元素也对提高其耐蚀性具有一定影响。
最后需要说明,不锈钢的“不锈”是相对的,耐腐蚀是相对于普通钢而言。不锈钢不容
易生锈,但不是绝对不生锈,只是在相同条件和环境中,较普通钢而言不容易腐蚀生锈。若
不锈钢表面微小“锈孔”迅猛增加而来不及形成钝化膜,也会造成不锈钢受到大规模腐蚀。
因此,防止制造品之间相互碰撞,避免其长时间接触酸碱盐等介质,这些防止普通钢生锈的
方法也同样适用于不锈钢。
参考文献:
1.大连理工大学无机化学教研室,《无机化学》.第四版.北京:高等教育出版社,2001
2.陈德和,《不锈钢的性能与组织》.北京:机械工业出版社,1977
3.黄永昌,《金属腐蚀与防护原理》.上海:上海交通大学出版社,1989
4.于福州,《金属材料的耐腐蚀性》.北京:科学出版社,1982

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